제1장 세척의 목적

1. 세척이란 ?
금속 가공에서의 세척(洗滌)이란 피세척물 표면에 잔류하고 있는 각종 오물(기름, 기름때, Wax, Grease, 먼지, 지문, 땀, 각종 이물질 등)을 화학적 또는 물리적 메카니즘을 통하여 제거시켜서 최종공정으로서 또는 후공정에서 요구되는 청정표면을 만들기 위한 작업을 말하며 세정 또는 탈지라고도 한다.

1-2. 세척도(청정도)
세척도란 상대적인 용어로서 수막시험(수직으로 세운 피세척물에 물을 흘려서 흐트러지지 않고 물방울이 넓게 퍼져야만 깨끗하다고 인정하는 시험. 주로 Painting, 흑화처리, 인산염피막 등이 후속공정일 때 사용함)에 합격하여야만 청정하다고 보는 경우도 있으며, 후속공정에 있어서 눈에 보일 정도의 오물이 허용되는 경우도 있고, 방청성을 부여하기 위하여 일부러 엷은 방청 피막을 남길 수도 있다.

지나치게 고세척도를 요구하는 경우에는 세척제의 고급화, 추가장비에 대한 요구등으로 경제적인 부담을 동반하게 되므로, 적정한 세척도를 선정하는 것이 좋다.

1-3. JIS 세척 방법 분류
일본공업규격 JIS Z0303 : 방청 포장 방법 통칙에는 세척방법의 종류로서 14종류를 규정 하고 있다.
① 석유계 용제 청정 방법
② 석유계 용제 이외의 청정 방법
③ 땀 또는 지문 제거방법
④ 증기 탈지 방법
⑤ 알카리 청정 방법
⑥ Emulsion 청정 방법
⑦ 전해 청정 방법
⑧ 증기 청정 방법
⑨ 초음파 청정 방법
(10) 액체 Horning에 의한 청정 방법
(11) Blast에 의한 청정 방법
(12) 산 청정 방법
(13) 알카리 청정 방법
(14) 전해 제청 방법

1-4. MIL 세척 방법 분류 : 미군 규격 MIL-P-116 E(1, Nov, 1965)에는 13종류를 규정하고 있다.

① C-1  Any Application Process(임의 방법)
② C-3  Petroleum Solvent Cleaning(석유계 용제 청정)
③ C-5  Petroleum Solvent Cleaning Followed by Fingerprint Removal (지문제거를 동반한 석유계 청정 방법)
④ C-7  Vapour Degreasing(증기 탈지법)
⑤ C-8  Perspiration and Fingerprint Removal(땀 및 지문제거)
⑥ C-9  Alkaline Cleaning(알카리 청정)
⑦ C-11 Electro Cleaning(전해 청정)
⑧ C-12 Emulsion Cleaning
⑨ C-14 Steam Cleaning(증기 청정)
(10) C-15 Abrasive Blast(Sand Blast)
(11) C-16 Abrasive Blast
(12) C-17 Soft Grit Blast
(13) C-18 Vapour Degreasing Following by Fingerprint Remover(지문제거를 동반한 증기탈지)

1-5. 각종 세척방법의 특징

세척방법을 크게 나누면 다음과 같이 분류할 수 있다.

① 화학적 세척 : 산, 알카리, 용제 등을 이용하여 오물을 제거하는 방법으로
1) 세정성을 이용하는 것
2) 용해성을 이용하는 것
3) 화학반응성을 이용하는 것

② 물리적 또는 기계적 세척(Physical or Mechanical Cleaning)
 : Wiper, Grind, Brush, Barrel 등을 이용한다.

이것에 대한 종류,적용방법,세척기구,적용성,장단점 및 특성을 표 4에 나타내었다.
표4. 세척방법의 특징
.화 학 적 세 척 법기 계 적 세 척 법
세정성 이용(A) 용해성 이용(B)화학반응 이용(C)(D)
종류1. 알카리성 염
2. 계면활성제
3. 1,2의 병용
4. 2와 용제병용
(Emulsion Cleaner)
1. 석유계 용제
2. Tar계 용제
3. 염소화탄화수소
4. 극성용제
5. 유화성 용제
6. 이상(二相) 청정
1. 산
2. 수동태화된 산
3. 유기산
4. 계면활성제(1~3병용)
5. 알카리제 청정
6. 용융 알카리법
1. 닦는법
2. 흡착법
3. Barrel 연마
4. Grind 연마
5. Frame
적용방법1. 침적
2. 스프레이
3. 붓질
4. 전해
5. 초음파
6. 증기 탈지
7. 닦는법
8.Barrel,Screw Conveyer
1. 침적
2. 붓질
3. 스프레이
4. 초음파
5. 증기 탈지
6. 닦는법
1. 침적
2. 스프레이
3.Barrel,Screw Conveyer
4. 전해
5. 초음파
6. 닦는법
1. 압축 공기
2. 물
3. 동력
4. 열
5. 인력(연마석 및 공구를 사용한다)
세척기구1. 흡착
2. 가용성
3. 분산
4. 유화
5. 검화
6. 오물재부착 방지
1. 용해
2. 침투
1. 화학반응에 의한
가용화
2. 전해 작용
1. 연삭
2. 충격
3. 팽창
적용성1. 모든 종류의 오물
2. 친수성 표면 요구
3. C, D의 전처리
4. B의 후속처리
5. 고도의 청정성
1. 다량의 중질유
2. A, C, D의 전처리
3. 친수성 표면 불필요
4. 물사용 불가
5. 신속성이 필요할 떄
1. Scale 제거
2. 녹 제거
3. 수동태화 동시 처리
4. 산 가용성 오물
5. 평활화,광택화
1. Scale 제거
2. 녹 제거
3. 바리 제거, 손상
4. A~C로 제거 곤란한 오물
5. 접착, 도장 전처리
장점 1. 경제적
2. 유지, 수용성 오물 및
불용성 오물 제거
3. 친수성 표면
4. 각종 오물에 따라
다양한 종류가 있다
5. 화재 위험성이 없다
6. 보통 폐수처리가 용이
1. 오물 제거 신속
2. 저온 사용
3.특정오물(탄화물, 땜납
및 바니쉬)에 최적
4. 용제 증발 제거
5. 중성
6. 녹발생 위험 적다
7. 금속을 침해하지 않음
1. 경제적
2. D에 비하여 덜 힘듬
3. D에 비하여 다량을
동시에 처리함
4. 숙련이 불필요
5. 표면 평활
1. 완전성
2. 신속성
3. 대상에 대한 선택성이
없음 (금속 재질, 형상)
4. 세정과 동시에 다른 작용
단점 1. 처리 시간이 길다
2. 고온
3. 기계적 조작을 필요로
하는 경우가 많다.
1. 비교적 고가
2. 소수성 피막
3. 화재 위험성
4. 인체 유해성
5. 수용성 오물 부적합
6. 특별한 장치 필요
7. 폐액 처리 필요
1. 산 사용할 때 녹 발생
2. 사용 약품의 인체에
대한 장애
3. 금속에 대한 부식성
4. 수소취성
5. 대상 금속 선택
1. 장치 고가
2. 다수의 작업자 필요
3. 금속 표면이 거칠어짐
4. 장치 유지비가 크다

제2장 세척 메카니즘

세척의 메카니즘은 아직까지 명확하게 규명되지는 않았으나 대략 다음의 4가지 과정으로 설명할 수 있다.
① 청정액이 오물을 적시고 침투하는 과정
② 오물을 피 세척면(被洗滌面)으로부터 이탈시키는 과정
③ 오물 입자를 세정액 중에 분산 보호하는 과정
④ 오물의 제거 과정

이것의 메카니즘은 계면화학의 이론 구명(究明)의 기초가 되는 것으로 ① ~ ③은 주로 세척제 자체의 성능에 의존하며 ④는 물리,화학적 과정으로서 세척제의 작용을 촉진시키고 청정을 달성시키는 최종 단계이다.

2-1.세척제의 침투
철판에 부착되어 있는 오물을 물만으로 세척하려할 경우 물의 오물에 대한 침투가 어려우나, 여기에 계면활성제를 조금 첨가하면 물은 오염된 면을 적시고 결국 오물은 느슨한 상태가 되어 보다 용이한 제거가 가능하게 된다.
     액체 및 고체가 공기 모양의 기체와 접촉하고 있을 때 그 계면을 액체 또는 고체의 표면 이라고 말한다. 물체의 표면은 자유 에너지의 장이지만 모양이 비교적 불안정한 액체의 표면으로부터 분자가 자유로이 비산 되지 않는 것은 외부로부터 작용되는 압력 이외에 분자 상호 간에 존재하는 흡인력, 즉 Van Der Wall's의 힘에 의해 물질의 안쪽 방향으로도 인력이 작용하기 때문이다. 액체의 표면에 존재하는 분자는 그림 1에 나타난 모양으로 분자간의 안쪽방향으로 흡인하기 때문에 표면장력이 생기고, 이 장력에 의해 액체의 표면이 유지하게 된다. 표면 장력은 계선 1cm에 작용하는 힘, dyne으로 표시된다.
물의 표면장력은 72.75 dyne/cm(20℃)이고, Benzol, Methanol 등의 용제들은 약 20 ~ 30 dyne/cm 정도이다(표 1 참조). 액체 표면장력의 大․小는 그 물질의 분자량, 밀도(혹은 비중)등과 밀접한 관계가 있다. 예를 들면, 물의 경우 온도의 상승에 반비례하여 밀도는 작아지고 따라서 그것의 표면장력 온도에 따라 저하되며, 임계온도에 달하면 액의 밀도와 증기의 밀도가 같게 되어 액은 증기로 변하고 표면이 없어지게 된다. 그 경우, 액의 표면장력은 Zero가 된다.

표1. 각종 물질의 표면장력
물질표면장력
(dyne/cm)
물질표면장력
(dyne/cm)
Water
Ammonia
Ethyl Alcohol
Olive Oil
Glycerin
Benzol
Paraffin
72.75
23.40
22.30
32.00
63.40
28.88
26.40
석유원유
Pennsylvania
La Jolla
Naphta
Tar Oil
윤활유(오클라마산)
24 ~ 26
35 ~ 38
19 ~ 23
34 ~ 97
36 ~ 37


표2. 온도에 따른 물의 표면장력의 변화
온도(℃)010182030406080100
표면장력
dyne/cm
75.6474.2273.0072.7572.1869.5966.18 62.6158.85


액체중 표면장력이 작은 것은 표면을 지키는 힘이 적기 때문에 그 표면이 불안정하여 다른 액체와 혼합하기 쉬워진다. 다음에 액체의 표면이 공기 또는 그 이외의 기체와 접하는 것 외에 액체와 고체가 상접하고 있는 경우 그곳에도 각각 그 표면을 유지하려는 장력이 작용하고 있으며 그것을 계면장력이라고 한다.

물과 기름이 유합되지 않는 것은 양자의 계면에 존재하는 계면장력이 크기 때문이고, 임의로 용해시켜 혼합된 액 간에는 계면이 존재하지 않으며 그 경우 계면장력은 Zero라고 할 수 있다. 세척에 있어서 최대의 문제점은 서로 화합하지 않는 물질간의 계면장력으로서, 서로 혼합되지 않는 액체의 계면 장력은 대개 각각의 표면장력 차이와 유사하다. 표 3에는 물에 용해되지 않는 물질로서 물과의 계면장력을 표시한 것이다.

표3. 물과 기타 액체간의 계면장력

액체온도(℃)계면장력액체온도(℃)계면장력
Benzene
Ethyl Ether
Aniline
Nitrobenzene
Chloroform
사염화탄소
19
18
15
15
18
15
34.4
10.6
43.8
24.7
33.3
43.8
n-Butyl Alcohol
Carpron 산
Octyl Alcohol
Laulyl 산
Olein 산
25
20
18
16
60
20
1.8
5.2
8.2
8.7
10.5
15.7


2개의 액체가 잘 혼합되는지 또는 혼합되려고 하는지는 그 계면장력이 낮은 것 이외에 물질을 구성하는 분자의 회합도(會合度)에 관계되는 것이 많고 회합도가 근사한 액체들은 혼합되기 쉬운 것들이다.
액체의 표면장력은 그 분자량과 일정한 관계가 있다고 볼 수 있으며 Ramsay와 Shield는 다음의 관계식을 제시하였다.

γ[M/d]2/3 = k(t-δ), γ = k(t-δ) / [M/d]2/3

γ : 표면장력(dyne/cm)
M : 액체의 분자량
d : 비중
t : 측정온도와 액체의 임계온도와의 차이
k : 액체의 종류에 따라 변화하는 계수 2.04 ~ 2.23
δ : 액체의 종류에 따라 변화하는 계수 6 ~ 7

이 식에 의하면 표면장력은 분자량과 비중을 알면 그 근사치는 계산에 의해 구할 수있고, 표면장력을 측정하면 그 액체의 분자량을 알 수 있으므로 실용상 이 식의 가치는 매우 중요하다.
표면장력의 측정 방법에는 많은 것이 있지만 가장 일반적인 방법은 Du Nouly의 표면장력계에 의한 방법으로서 액에 침투된 가는 백금선의 Ring을 액면에서 끌어당겨 분리시킬 때까지의 힘으로부터 구하는 것이다.
세척제의 표면장력을 저하시키는 것만이 세정성을 높이는 것은 아니지만 표면장력을 저하시켜 세척제에 오물의 적심(Wetting)을 개선시키는 것이 세정과정의 첫째이며 가장 중요한 것이다.

2-2. 오물의 이탈

오물을 피세척 면으로부터 끌어내는 작용은 세척제의 종류에 따라 그 경향이 다르다.

유지성(油脂性)
오물을 계면활성제가 용해된 세척제로 세정하는 경우 오물은 유화상태가 되고 약간 불안정한 Colloid 상태로 되어 Brown 운동과 같은 작용에 의해 분산된다. 그리고 유성 오물을 Benzol과 Zylol 등의 용제로 세정하는 경우에는 그 용해로 Collolid 상태가 되지만 비교적 안정한 용액을 형성하게 된다.
용해 작용에 있어서 유사한 성질을 갖는 화합물끼리 잘 혼합되는 것은 오래전부터 알려져 있던 사실로, 중유 또는 그 이외의 유성 오물은 세척유, Benzol 등과 같은 석유계 용제로 씻어주면 좋은 결과를 얻는다는 것은 상식이다. 산성액으로 Boiler Scale을 세정하는 경우와 같이 Scale이 녹아 용액이 되는 경우에는 세정액의 용해력은 용해도 곡선에서 잘 파악할 수 있지만, 중유를 유기 용제로 세정하는 경우에는 친매성 콜로이드 용액이 되어 용해도를 수학적으로 표시하기가 곤란하다.
단지, 용해력이 큰 용제가 콜로이드 분산성이 좋으며 동시에 점도가 낮은 용액을 만드는 경향을 보고 그 용해력을 유추할 뿐이다. 중요한 것은 세척제 중에 용해시키는 것이 고체 면으로부터 오물을 제거하는 첫 단계이며 용해된 오물 입자를 세정액 중에 빠르게 확산시키는 것이 오물의 용해를 촉진시키는 것이다.

확산의 빠르고 느린 정도는 오물 입자의 농도 구배와 확산 정수의 곱에 비례한다. 세정의 경우 세척제 중의 오물 입자 농도는 피세척면으로 멀어지면 멀어 질수록 감소된다고 말할 수는 없다. 농도 구배는 피세척 면으로부터 거리에 반비례하는 농도 곡선이 되고 따라서 오염도가 높은 세정액일수록 곡선이 완만해지며 깨끗한 세척제일수록 구배(句配)는 급하게 되어 분산성이 증대하게 되는 것이다. 그리고 확산 계수는 확산을 지배하는 모든 因子와의 관계를 정하여 놓은 것으로 콜로이드의 Tindle 현상에 의한 확산 경향을 정수로서 다음 식으로 표시할 수 있다.

D = KT / 6∏ηγ

D : 확산 계수
K : Boltzman 정수(1.38 X 10-16 erg/K)
T : 세정액의 절대 온도
η : 세정액의 점도(Poise)
γ : 오물 입자의 반경(cm)

앞의 식은 Einstein-Smoluchowski 법칙이라고 불린다. 이 식에 의하면 세정액의 온도가 높으면 확산이 쉽고 오물 입자의 직경이 작을수록 확산이 쉬우며 점도가 낮을수록 확산 속도가 커지는 것을 알 수 있다. S. Spring과 L. F.Peale 들은 금속면의 유막을 알카리 세정액으로 탈지시키는 싱황을 미시적으로 관찰한 것을 다음과 같이 설명하고 있다. 유막면에 우선 요철이 일어나고 부분적으로 수축되면서 작은 입자상이 되고 금속면으로부터 떨어지게 된다. 그 경우 유막의 두께는 세정에 영향을 주지 않으나 기름의 점도가 세정에 크게 영향을 준다.
점도가 높으면 유동성이 나빠져 수축하게 되고 소립자화되는 속도가 느려지게 된다. 이 현상은 알카리 세정내에서 기름의 표면장력이 작아지는 것에 기초를 두어 추론하고 있다.
금속면에 대한 기름의 접촉각은 처음에는 180o이고 그것이 90o가 되고 그후 0o가 되어 금속표면으로부터 떨어지게 된다. 기름의 접촉각이 90o가 될 때에 금속을 세정액에서 끄집어 내었다가 재침적하는 것을 반복하며 탈지가 촉진된다.

2-3. 오물의 분산

유지와 같은 오물을 물로 세정하는 경우 물리적 조작을 가하면 잠시 동안은 물에 분산되지만 정체시키면 곧 분리되고, 물보다 가벼운 유지는 부유하게 된다.
이와 같은 오물을 물로 세정하여 안정하게 분산시키기 위해서는 물에 계면활성제를 가하거나 콜로이드와 같은 물질을 가하면 된다.
서로 용해하지 않는 2개의 액체중 한쪽을 계면활성제의 힘을 빌려 다른 액체에 미세한 입자로 하여 분산시킨 것을 유화(Emulsion)라고 한다. 이 유화 현상은 액과 액간에 작용하는 계면활성제의 계면 흡착 작용에 의한 것으로써 그 형태는 2가지가 있다. 상용성이 없는 기름과 물의 혼합에 있어서 수중에 기름이 유화 분산되면 수중유적형(Oil in Water : O / W)이라 하고, 유중에 물입자가 유화 분산되면 유중수적형(Water in Oil : W / O)이라 한다. 그림 2는 계면활성제의 작용에 의하여 생긴 2가지 형의 유화 상태를 나타낸 것이다.

그림2. 계면활성제의 작용에 의한 유화의 형태.

현재 Einstein 식에 의하면 η = ηo(1+2.5Φ)이다.
이 식에서 η는 화합물의 점도, ηo는 연속상의 점도, Φ는 분산상의 Volume Fraction(이것은 분산상에 점유되는 용적의 Fraction을 의미한다)이다. 똑같은 형태로 Hatscheck's에 의하면 η = ηo/(1-Φ1/3)이 된다.
분산시킨 입자는 분산이 전혀 되지않은 경우의 3배 용적을 지닌다.
다음에 Hatscheck's 식에 의한 O/W형의 점도를 표시하여 본다. 유화에는 Climbing 이라는 현상이 있고, 이것의 속도는 Stockes 식에 의하여 표시한다. 일반적으로 입자가 작고 분산상과 연속상의 밀도 차이가 작으며, 점도가 높을수록 양호한 조건이 되는 것으로 판단한다.
V = D2g(d1- d2)/ 18η

V : 상분리 속도(cm/sec)
D : 분산입자의 직경(cm)
d1, d2 : 분산상과 연속상의 밀도(g/ml)
η : 유화액의 점도(Poise)
g : 중력 가속도(981cm/sec)

우유는 수중에 지방 입자가 가장 안전하게 분산된 대표적인 것으로써 동물체내에서 합성된 유화성 물질의 작용에 의한 현상이며, 먹물에는 아교(Colloid 상태)가 배합되어 있기 때문에 탄소의 침전이 억제되는 것이다.

이와 같이 유화제와 다른 콜로이드 물질을 이용하여 분산의 안정을 보호하는 작용을 콜로이드 작용이라고 한다. 이러한 원리를 이용하여 세척제에 의한 유성 오물의 세정 과정과 Boiler Scale 등의 산세(酸洗) 과정 중의 Smut 발생 방지용도 및 용제에 의한 카본계 오물의 세정시 오물의 침전방지 보호 목적으로 활용되기도 한다.

2-4. 오물의 제거 과정
오물세정시 화학 약품의 세정력을 높이는 것과 더불어 물리적 조작을 가하는 것도 중요하다. 그 효과를 보면 첫째로 세정액의 온도를 높이는 것은 화학반응의 확산 및 그 이외의 물리적 현상도 왕성하게 한다. 둘쨰로는 세정액에 압력을 주어 오염면에 스프레이하거나 붓질을 하여 오염면을 마찰시키는 효과를 부여하거나, 펌프를 이용한 세정액의 순환으로 오물과 세정액의 접촉을 증가시키고 오물을 고체면으로 부터 이탈, 세분시킴으로써 분산을 좋게하는 세정효과 증대를 가져올 수 있다.

계면활성제를 주체로 한 세정제로 유성 오물을 세정하는 경우 유지 입자가 수화(水和)되는 입자가 되고 고체면에 재부착되는 경향도 작지만 유기 용제로 유성 오물을 세정하는 경우는 오물이 용제에 의해 용해되는 정도여서 액을 새롭게 하지 않으면 완전한 청정을 바라기가 어렵다.

3-4. 오물의 종류

제거 대상인 오물은 세척제, 세척방법 및 조건 선정의 출발점이다.

① 수용성 유제(절삭유, 방청유, 열처리유 등)
비교적 간단하게 제거할 수 있으며 Synthetic or Emulsion Type 세척제가 많이 쓰이고, 스프레이, 초음파, 침적 모두 사용 가능하다.

② 기계 윤활유(절삭유, 유압유, 압연유등)
황 또는 염소성분 함유시 Synthetic․Alkali 를 사용하지만 이것으로 곤란할 경우 용제․Emulsion 타입을 사용하는 경우도 있다.
☞ 지방산 함유시 화학반응이 일어나는 알카리가 효과적이다.

③ 소성가공유제, 그리스
고온 알카리 세정 + 수세 2회, 단 고점도의 경우 용제나 Emulsion으로 예비 세척 필요

④ 광택제(Buffing Vompound)
일반적으로 어려우며(특히 노화 및 지나친 광택 작업 후)고도의 침투성과 용 해력이 필요하다(예 : Cerfa Kleen S-2 + 초음파).

⑤ 탄화된 오물 :미세한 탄화입자일수록 어렵다.

⑥ 녹, Scale, Paint
☞ 경녹, 페인트, 락카 : 高가성소다 알카리
☞ 重녹 : 산
☞ Al, Zn 표면의 페인트 : Methylene Chloride 주성분인 Cold Paint Stripper

⑦ 오물의 변형
☞ 물리적 형태(Grease) : 녹는점 이상으로 온도를 올려서 점도를 낮추는 것이 중요
☞ 분산도 : 미세한 입자가 분산될수록 세척이 어려워진다
☞ 부식 또는 산화 부분의 존재 여부 : 세척제 선택시 세심한 고려가 필요함
☞ 오물의 중합 여부 : 중합이 일어나면 점도가 상승하고 딱딱해져 제거가 어렵다

3-5. 세척에 영향을 미치는 기본 요소(농도, 온도, 요동, 시간, Rinse, 물의 경도, 오물 재 부착 방지)

① 농도 : 양호한 세척을 위하여 요동)진동이나 충격으로 가해지는 물리적 힘)과 동반되며 요동의 강도와는 반비례하게 농도를 조절하여 사용한다.
농도를 높일수록 세척성이 우수해지지만 어느 한계를 넘어서면 거의 증가하지 않는다.

② 온도 : 수용성 세척제는 일반적으로 80℃까지는 온도를 올릴수록 세척성이 향상되며 그 이상의 온도에서는 계면활성제의 분해로 세척성이 떨어진다.
오물의 형태, 세척제의 성능에 따라 온도가 결정되며, 동물성 지방, 왁스. 그리스와 같이 녹일 수 있는 오물에 대해서는 용해 온도까지 가온하는 것이 중요하다. 온도에 비례하여 세척 속도는 증가한다.

③ 요동 : 효과적인 요동을 위해서는 장비 또는 노동력 혹은 둘 다 필요하며 순환이나 교반은 스프레이 또는 걸레질보다 일반적으로 비효율적이다.
심하게 오염되었거나 차가운 오물에 대하여 더욱 중요하다.

④ 시간 : 오물 속으로의 침투와 반응을 위하여 필요하며 요동이나 사전의 물리적 제거 또는  온도에 의하여 결정된다.

그림3. 알카리를 이용한 침적․ 세척시 농도-시간-온도와의 관계 (1)

⑤ Rinse(수세 또는 저 농도 세척) : 요구되는 청정도가 높을 떄 미량의 세척제 잔류를 방지하기 위하여 실시하며 단순한 침적보다 교반 및 스프레이가 훨씬 효과적이다.

⑥ 물의 경도 : 물 속의 화학 염량을 의미하며 열과 알카리가 존재할 때 불용성 잔류물을  형성하여 주로 가온 Coil과 Tank 내부에 침적되고 노즐 막힘을 유발한다.

⑦ 오물의 재 부착 방지 : 오물의 부유로 재 부착이 일어날 수 있으므로 이의 방지를 위하여 오물을 침전시키거나 넘치게 하는 것이 좋다.

그림4. 알카리를 이용한 침적․세척시 농도-시간-온도와의 관계 (2),

제4장 세척제별 탈지방법

탈지란 금속표면상에 녹슬지 않도록 도포하는 그리스나 방청유 등 액상의 기름, 압연시 부착되는 윤활유나 분해물, 기계가공의 절삭유․소입유․기계유와 연마유 등의 유지성 물질을 제거하는 것을 말한다. 여러 가지 탈지 방법에 대한 조작 방법과 특징은 다음과 같다.

4-1. 용제 탈지법
용제 탈지법에 사용되는 용제에는 다음과 같은 것이 있다.
① 석유계 용제
Gasoline, Kerosene, Benzene, Solvent Naphtha 등이 사용되며 광유에 대하여 특히 효과가 있어 비교적 다량의 유지․그리스 등을 용해시켜 신속히 제거하지만 완전히 탈지가 되지 않는다는 단점이 있다.

용제로서 취급상 갖추어야 할 성질은
1) 난연성일 것
2) 유지에 대한 용해력이 클 것
3) 비열 및 잠열이 작을 것
4) 인체에 대한 악영향이 없을 것
5) 금속에 대한 부식성 및 반응성이 없을 것
6) 안정알 것
7) 비점이 낮을 것
8) 증기 밀도가 공기보다 크고 비중이 클 것
9) 저점도로서 표면장력이 작을 것
10) 용해된 유지를 간단히 분리시킬 수 있을 것
11) 가격이 저렴할 것
등의 여러 가지 성질이 요구되지만 상기의 요구사항을 완전히 갖춘 공업용 용제는 없으므로 반드시 요구되는 성질만을 골라서 용제를 선택해야 한다.

② 염소계 용제
염소계 용제에는 Trichloroethylene(통칭 TCE), Methylene Chloride(MC), Perchloroethylene(PCE), 1,1,1-Trichloroethane(1,1,1-TCE) 등이 있으며 불연성이란 특징이 있다.
이 용제들은 기름․그리스․유기물질 등에 대한 용해성이 크고 비열이 낮으며 세척성이 뛰어나다는 장점이 있기 때문에 사용되고는 있지만 마취성․인체 및 환경에 대한 유해․고온에 의한 분해성 등의 단점이 있다. 이러한 단점들은 세정장치를 고안하여 위생관리를 도모하고 또한 분해를 방지하기 위해서 소량의 Amine 첨가제를 첨가함으로써 문제점들을 보완하여 이용된다.

③ 특수 용제
특수 용제로서 지문제거제가 있다. 일반적으로 메탄올에 계면활성제를 첨가하거나 여기에 다른 용제들을 첨가한 것이 이용된다. 또한 석유계 용제에 가솔린형 계면활성제를 방청첨가제로 첨가하기도 하고, 알콜을 첨가하기도 한다.
상기의 용제들에 대한 사용방법을 분류하면 다음과 같다.

① 용제로 닦는 법
② 용제에 담그는 법
 a. 용제에 단순히 침적하는 법(무교반)
 b. 용제 및 물품을 교환
 c. 용제에 침적 후 손으로 붓질
③ 증기 탈지법
 a. 기상법(氣相法)
 b. 액상-기상법
 c. 3조식(침적-초음파-기상법)
 d. 분사법(Spray)

용제 탈지에서 증기탈지법이 많이 이용되며 용제로서 염소계의 TCE or 1,1,1-TCE 등이 많이 사용되어 왔으나 1,1,1-TCE는 Ozone 층을 파괴하는 물질로서 1996년부터 사용이 제한적이다.

증기탈지의 원리는 불연성 염소계 유기 용제를 가열, 증발시켜 증발된 기체가 차가운 부품의 표면에 응축되어 유지를 용해시켜 제거하고 이때 유지와 함께 부착되어 있는 먼지등도 함께 씻어 떨어져 나가게 하는 것이다. 피 세척물이 열에너지를 전달받아 가열된 상태에서 대기 중으로 나오면 용제가 쉽게 증발되어 건조한 표면을 얻을 수있어 건조공정을 생략할 수 있다.

세척화학적 작용알카리 작용비누화 작용
유화,분산 작용
상승 작용
계면활성제 작용습윤,침투 작용
유화,분산 작용
기포,소포 작용
기계적 작용


그림 5. 세척 작용의 기구.

4-2. 알카리 탈지법

원료 : 알카리 탈지법에 주로 사용되는 약품은 다음과 같다.
① Sodium Salt 염(소다염)
   NaOH, NaCO3, Na2SO4.10H2O, Na2CO3.2H2O

② 규산염
   Ortho 규산소다(2Na2O.SiO2 수분 10 ~ 40%)
   Meta 규산소다(Na2O.SiO2.9H2O)
   1호 규산소다(Na2O.2SiO2 수분 42 ~ 44%)
   2호 규산소다(Na2O.2SiO2 수분 65%)

③ 인산염
   제 1 인산소다(NaH2PO4)
   제 2 인산소다(NaHPO4)
   제 3 인산소다(Na3PO4.12H2O)
   Tripoly 인산소다(Na5P2O7.10H2O)
   Pyro 인산소다(Na4P2O7.10H2O)
   Hexameta 인산소다(NaPO3)





세 척
① 동식물성 유지의 탈지
동식물성 유지는 알카리에 의해 비누화 작용을 거쳐 수용성 비누가 되어 용해․제거된다. 알카리로 NaOH를 사용했을 때 액중에서 Soap(비누)이 형성되면 액체의 표면장력이 저하되고 유지의 유화․분산을 도와준다. 간혹 비누의 양이 많아지면 거품이 일게 되는데 이때 Silicon 수지 종류의 소포제를 첨가하면 일시적인 효과밖에 없으므로 Kersene을 뛰우는 것이 효과적이다. 너무 거품이 심하게 일어나 액이 넘쳐흐르면 세정액을 교환하는 것이 바람직하다.

유지 부착량이 많으면 용제탈지법과 같이 세척조를 2개 사용하여 제 1조에서는 예비 탈지를 하고 제 2조에서 마무리 탈지를 하도록 하면 알카리액을 경제적으로 사용할 수 있다. 또한 2회 가량의 린스를 하여야만 피 세척물의 표면이 하얗게 되는 Powdering 현상을 막을 수 있다.

액온이 저온(예를 들어 50℃)일 때 단시간에 탈지를 하기 위해 계면활성제를 첨가하기도 하고 오물의 재 부착을 억제하기 위해서 인산나트륨을 병용하기도 하는 등의 여러 가지 연구가 있었는데 유지 부착량이 적은 경우에는 효과적이고 다량인 경우에는 오히려 비경제적이다.

일반적으로 동.식물유가 고체화되어 있는 경우는 녹는점 이상의 온도에서 처리하지 않으면 세정효과가 저하된다.

② 석유계(광유) 오물의 탈지

광물유 즉, 석유계 탄화수소는 알카리에 의해 비누화되지 않기 때문에 유화․분산과 같은 물리․화학적 메카니즘에 기초를 두어 세정하여야 한다.

그림6. 알카리 수용액에 대한 기계유의 분산량.
그림6에서 볼 수 있듯이 알카리 농도가 낮은 쪽이나 온도가 낮은 쪽에서 기름의 분산량이 많으며 알카리 종류 중에서는 Ortho 규산나트륨 사용할 때 분산량이 가장 많고(Colloid성에 의한 것으로 추정), 중탄산나트륨은 전혀 분산되지 않는다.

실제 세정 작업에서 보면 알카리 농도를 잘 맞출 수 있지만 온도는 정확하게 맞추기가 어려운데 그것은 알카리 세정의 경우 기름의 부착량보다 점도가 세정 효과에 크게 작용하기 때문이다.


4-3. 알카리 세척제의 측정방법

알카리 세정액의 관리면에서 보면 현장적인 관리법은 아니지만 대개 알카리도와 표면장력에 주안점을 두고 관리한다.
① 알카리도
알카리도는 유리(활성)알카리도와 전알카리도로 구분해 측정한다. 세정액 10ml를 채취하여 200ml Beaker에 넣고 페놀프탈레인 지시약을 3방울 떨어뜨린 다음 0.1N HCl으로 적정한다. 적정의 종말점은 액의 Pink Color 소실되는 시점이다. 이때까지 소요된 0.1N 염산의 ml를 유리 알카리(FA)라고 한다. 상기 반응에서 페놀프탈레인 지시약의 적정반응(변색점 pH 8.4)은 다음과 같다.

NaOH + HCl → NaCl + H2O Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl
Na3PO4 + HCl → Na2HPO4 + NaCl

다음에 동일한 액에 Methyl Orange 지시약을 3방울 넣고 0.1N 염산으로 적정을 계속하는데 적정의 종말점은 황색이 오렌지색으로 변했을 때이다. 이때까지 소요되었던 0.1N 염산의 ml를 전알카리도(TA)라고 한다. 반응기구는 아래과 같다.

NaHCO3 + HCl → NaCl + H2 + CO3 + NaCl
Na2HPO4 + HCl → NaH2PO4 + NaCl

그리고 전알카리도와 유리 알카리도의 비를 알카리비라고 부르는데 알카리비 = TA/TF
Metha 규산 나트륨(Na2O.SiO2) or Ortho 규산 나트륨(2Na2O.SiO2)은 위에 기술한 적정법으로 일정한 알카리비가 나오지 않는다. 보통 알카리 세정액을 새로 만들었을 떄 알카리비는 2 이하이다. 스프레이법을 사용하면 액중에 CO2가 녹아 Na2CO3가 되어 알카리비가 2에 가깝게 되며 경험에 의하면 알카리비가 2 이상이 되면 세정효과가 저하된다. 이때를 폐기, 갱유시기라 하며 세정액을 폐기, 갱유하는 것은 FA를 주기 위한 것이다.

② 표면장력
세정액의 표면장력은 세정 능력에 크게 관계하기 때문에 자주 측정하는 것이 유용하며 Du Nouy 표면장력계 또는 적수계(Stalagment)를 이용하여 쉽게 측정할 수 있다. 보통 알카리 세정액의 표면장력은 30 ~ 35dyne/cm를 표준으로 한다.

③ 기름의 분산량 측정
세정액의 알카리도와 표면장력이 적절해도 처리액에 유지분이 포화 상태가 되면 탈지 능력이 없어진다. 기름의 분산도를 측정하면 노화의 정도를 알 수 있기 때문에 작업 관리상에는 유용하나 현재까지 현장에서 사용하는 방법은 없다. 만약에 탈지액에 계면활성제가 존재하지 않는다면 액을 산성으로 가열하여 쉽게 유분과 분리 가능하기 때문에 측정이 가능하다.
그러나 대부분의 경우 계면활성제가 존재하게 되고 게다가 비비온계 계면활성제를 사용하기 떄문에 상기의 방법으로는 불확실하게 된다. 음이온의 경우 황산염(황산제1철)으로, 그리고 비이온일 경우는 요소로 파괴한 후 액을 산성으로 하면 활성제의 영향이 없는 상태에서 기름의 분리가 가능하지만 반응이 까다롭기 때문에 현장적용은 어렵다.

④ 노화 판정
알카리 탈지액의 노화도 측정은 지금까지 해결되어 있지 않기 때문에 사용할 때 세정 기간이 길어지면 액을 교환하여 주는 것이 좋으나 표준염에 대한 비교 시험도 하나의 평가방법으로 이용될 수 있을 것이다.
즉 제품과 동일한 재료로 시험편을 만들고 새로 만든 세척제와 노화된 세척제에 각각 동일한 온도로 하여 침적 처리하여 탈지 시간을 측정한다. 탈지 시간이 2배 이상 요구되면 그 탈지액은 이미 노호되었다고 판단할 수 있으며 갱유가 바람직하다고 볼 수 있다.


4-4. 계면활성제 또는 에멀젼 탈지법

계면활성제는 친수성기와 소수성기가 함께 있다. 예를 들면 -COOH, -COONa, -O.SO3Na, -SO3H, -CH=Ch- 와 같이 다수의 친수기가 있고, 그 친수기의 강도는 -COOH에서 -CH=CH- 순으로 저하된다. 한편 소수성기 또는 친유성기는 기름에 친숙한 성질을 지니며 일반적으로 CnH2n-1의 구조를 갖고 있으며, 이 양쪽의 작용기간의 균형(HLB : Hydrophilic and Lypophilic Balance)을 갖고 있는 것이 계면활성제이다.


그림7. 계면활성제의 임계 Micelle 농도.
① 계면활성제의 분류
계면활성제의 이온성에 따라 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제로 구별된다.
가. 음이온 계면활성제
R.COO-Na+, R.OSO3-Na+ 등의 Carboxylic Acid, Alkyl Aryl Sulfonate 등이 있다. 주로 규산나트륨과 조합되어 침적 탈지에 많이 이용되는데 이 계통들은 동식물유의 세정에는 유효하지만 광물유의 경우는 비이온계 보다 약하다. 일반적으로 석유계의 음이온 계면활성제는 가격이 싸고 동.식물유 및 광물유 어느쪽에도 효과가 있어 양적으로 많이 사용되지만 기포가 심하고 장시간 금속을 침적시켰을 때 강한 피막이 생겨 산과 알카리 어느 쪽에도 쉽게 떨어지지 않는다.

나. 양이온 계면활성제
RCH2.NH2, (RCH2)2.NH 등과 같은 Amine 계통이 일반적으로 알려져 있다. 양극 전해 탈지의 경우 0.1 ~ 0.3% 첨가해서 탈지 효과를 증대시키는 역할을 하며 세정 후 열탕에서 수세하지 않으면 표면에 흡착층을 남겨 후공정에 영향을 미칠 수 있다.


그림 8. 비이온 계면활성제의 조성(Polyoxyethylene alkylphenyl ether).

다. 비이온 계면활성제
고급 알콜과 고급지방산을 Ester化 하든지 고급 알콜을 Ester化한 것들로 수용액에서 이온으로 분해되지 않는 친수 경향과 친유 경향의 활성제로서, 소위 에멀젼 탈지제로 이용되고 있다. 또한 스프레이와 전해 세정의 경우에는 기포가 적은 것을 선택할 필요가 있다.

라. 양쪽성 계면활성제
양이온성과 음이온성의 양쪽을 모두 구비한 계면활성제이다.
이상의 계면활성제는 용제나 알카리에 첨가하여 탈지효과를 향상시키는 것을 주목적으로 침투, 분사, 유화의 각 작용 및 내경수성이 향상된다.


제 5장 세척방법별 분류
5-1. Spray 탈지법(분무법)

스프레이 탈지법은 세척 기계의 고압을 이용하여 분무되는 세척제의 탈지력과 압력에 의한 물리적인 충격으로 세정이 이루어지지만 세척제보다 우선하여 물리적 조건에 따라 탈지도가 결정된다. 예를 들어 분사되는 노즐의 각도가 피세정물에 최대한의 접촉이 이루어질 수 있도록 조정하는 것과 물리적인 충격을 증가시키기 위해 압력을 높히는 것 그리고 가온하는 것 등을 들 수 있다. 아래에 일반적인 공정의 예를 나타내었다.

1차 스프레이(Dirty Tank) ⇒ 2차 스프레이(Clean Tank) ⇒ 알카리의 경우 1, 2차 린스 ⇒ Airblow

① 현장에서 적용되는 스프레이 압력은 2 ~ 5Kg/cm 이 대부분이고 열처리유, 유압유등 고점도 오일을 탈지할 경우는 가온과 함께 100Kg/cm2 이상을 적용하는 경우도 있다. 그리고 온도는 50 ~ 80℃ 정도로 가온하여 사용하는 것이 청정도 달성과 액의 수면  연장을 위하여 바람직하다.
② 1, 2차 세척 후 Airblowing에서 대부분의 세정 잔류물을 탈착시키나 미세한 수분은 잔류하므로 수분에 의한 녹 발생을 방지하기 위하여 방청성이 있어야 한다. 세척제의 3% 수용액에서 Petridish 방법으로 24시간 정도의 공정간 방청성을 지니는 것이 바람직하다.
③ 내부패성 및 pH 안정성이 우수하여야 한다. 수용성 세척제는 비교적 장기간(2 ~ 6주) 사용하므로 Soil, 이물질 혼입등으로 Bacteria, Fungi 등이 발생하여 세척성 저하 및 악취발생이 일어나므로 양호한 탈지성을 유지시키기 위해서는 내부패성이 뛰어나고 pH 변화가 적을수록 효과적이다.
④ 스프레이 탈지는 수세공정이 없는 경우가 많으므로 탈지 후 이물질 잔류가 적어야 한다
⑤ 인체에 미치는 영향이 적어야 하며 고알카리(pH 11이상) Type의 세척제는 가급적이면 피하는 것이 바람직하다
⑥ 고압에 의한 세척이므로 기포 발생이 적어야 한다. 5Kg/cm2 이상의 압력에서 사용될 경우 기포가 조금씩이라도 발생하면 세척제가 Soil과 유화되어 발생된 기포가 늦게 소멸되므로 결국에는 탱크가 넘쳐서 문제가 발생된다. 이럴 경우에는 응급조치로 실리콘 계열 소포제를 500 ~ 1000ppm 정도 투입하면 효과적이다.

5-2. Dipping 탈지법(침적법)

침적 탈지는 피세정물을 세척 탱크에 담그어 탈지하는 방법으로서 구조 및 설치가 간편한 장점이 있어 사용되고 있고 정밀세정에서는 적용이 곤란하여 주로 일반 기계 가공 부품 세정에 적용되며 온도조절기 Air 주입장치 등을 설치하여 세정성을 향상시킬 수 있다.
세척제로는 비수용성.수용성 모두 적용 가능하며 비수용성 세척제는 석유계 용제를 주로 사용하고 수용성 세척제로는 고알카리 세척제(액상, 분말)를 주로 사용하고 있다. 최종 세정보다는 공정간 세정으로 적합하며 세정 후 수세를 하여야 표면의 잔류물을 최소한으로 줄일 수 있다.

5-3. 전해 탈지법
전해 탈지는 알칼리 용액중에서 음극.양극으로 부터 발생한 Gas의 물리적 작용으로 탈지하는 방법으로 가장 빠르고 동시에 고도의 탈지가 가능하지만 예비 탈지가 필요하다. 탈지 세정액으로는 전기 전도도가 좋은 알카리가 적당하며 탈지 효과가 뛰어난 것이 좋다. 이 경우 Ortho 규산나트륨이 조건에 적합하지만 양극 탈지를 하면 무수 규산이 유리되어 피막을 형성하기 때문에 양극 탈지는 하지 않는 것이 좋다. 계면활성제는 기포성이 적은 비이온계의 것이 좋다.

5-4. 초음파 탈지법
복잡한 요철 모양 또는 작은 구멍이 있는 부품 등의 세정에서는 부품을 세정액에 침적시키고 액에 초음파 진동을 주어 고착된 때를 벗기는 방법으로서 특히 소형 부품의 세정에 적당하다. 세정액에 초음파를 조사(照射)하는 방식은 그림 9에 나타내었다.

그림9. 각종 초음파 세정조의 세정 방식.
  발진시킨 초음파의 주파수는 보통 50 ~ 600Kc/s의 것이 이용되고 액의 점도가 높을 경우 진동이 감퇴되기 쉬워 비교적 저주파수의 진동이 효과적이다.
예를 들어 20g/ℓ의 Ortho 규산나트륨의 용액으로 전해 세정을 병용하는 경우 50Kc/s 정도가 효과적이다. Trichloroethylene을 세정액으로 사용하는 경우 초음파 발진에서 생기는 발열에 의해 액이 약간 가열되기 때문에 세정한 제품을 꺼내면 쉽게 건조되어 제품의 표면에 소위 염소계 용제 Smut라는 잔유물이 고착되는 것이 있다.
이것의 제거에는 알카리 전해로도 어려우며 놋쇠 등의 동합금은 그대로 방치하면 Smut가 고착된 부분이 부식될 염려가 있어 Trichloroethylene 등을 사용할 경우 특히 주의하여야 한다.
  초음파 탈지에 있어서 세척제의 선정 조건을 열거하면 다음과 같다.
① 세척제 선정 조건
- 표면장력이 작은 것
- 음파의 감소가 작은 것
- 용해력이 큰 것
- 저점도인 것
- 인체에 위험하지 않은 것

② 세척 목적에 따른 분류
- 탈지를 목적으로 하는 경우
백등유, 경유 : 중간공정에서 더러움이 심하지 않고 녹발생은 일시적 방지 목적
Trichloroethane, Perchloroethylene : 충분한 탈지가 필요한 경우

- 미립자를 없애는 경우
계면활성제의 수용액 : 비교적 세정이 쉽고 녹이 날 염려가 없는 경우
고급알콜 : 더러움이 심해 세정하기 어려운 것
Ortho 규산나트륨, 수산화 나트륨 : 더러움이 심해 세정하기 어려운 것
따라서 세정의 과정 혹은 공정을 생각하여 세정제를 선택하여야 한다.

5-5. 회전 연마식 탈지법
소위 Tumbling 연마 방식으로 주로 Barrel 도금을 하는 제품의 탈지에 사용된다. 알카리액 또는 에멀젼액과 제품을 직접 드럼에 넣고 같은 액의 조에 제품을 담은 통을 걸어 회전시켜 세정한다. 따라서 깨끗하게 약간의 상처등이 문제시 되지않는 제품에 있어서 이 방법이 매우 능률적이며 깨끗이 세정할 수 있다. 작고 복잡한 부품에 대해서는 침적보다 훨씬 효율적이며, 세척제로는 알카리가 적당하다.

제6 장 청정도 시험방법
전처리 효과가 다음 공정에 지장을 줄 것인지 여부를 정량적으로 예측할 수 있는 정확한 실험방법은 아직 구체화되지 않았지만, 도금의 밀착 불량이 불완전한 전처리의 결과라는 것은 말할 필요도 없다. 탈지 세정액의 관리에 대한 방법으로 다음과 같은 것을 들 수 있다.

◎ 화학분석
◎ pH의 관리
◎ 전해액에 있어서의 전해도 관리
◎ 유화력의 측정
◎ 비누화도의 측정
현장적으로 이것을 관리하기는 매우 복잡하며 지금까지 이용되고 있는 방법은 다음과 같다.
◎ 수막(水膜) 시험
◎ 분무 시험
◎ 중량법
◎ 형광법
◎ 도금에 의한 방법


6-1. 수막 시험(Water-Break Test)
이 방법은 오늘날 도금 공장에서 널리 사용되고 있는 방법으로 피도금물을 전처리법에 의해 처리한 후 그 표면에 물방울을 떨어뜨려서 물방울이 흐트러지지 않고 굴러 떨어지는 경우에는 전처리가 불완전하다고 보며, 완전하게 탈지되었을 경우 물방울은 표면에 넓게 퍼진다.
단 여기서 주의하여야 할 점은 탈지 세정 후 탈지 세정 후 그 표면에 친수성 물질이 잔존할 경우 예를 들어 약알카리성을 나타낼 때 또는 계면활성제가 잔존하는 경우에는 비록 탈지가 완전하지 않더라도 물방울은 금속 표면에 넓게 퍼진다. 따라서 수막시험 전에는 수세를 충분히 해야하고 가능하면 Shower, Spray 또는 흐르는 물에 세정해야 하며 또는 3 ~ 5wt%의 황산용액에 중화수세를 하고 나서 실험을 실시하여야 한다.

6-2. 분무 시험
수막 시험과 똑같이 판별해야 하지만 시험에 따른 개인적 차이가 생기지 않게 하는 것이 특징이다. 미리 준비한 간단한 분무기에 깨끗한 물을 넣고 탈지 세정한 시험 재료 표면에 이 물을 뿜는다. 표면이 완전 탈지되면 일련의 수막이 형성되지만 오염이 되었을 경우 액체가 작은 물방울이 되어 부착된다. 이 경우에도 수막 시험과 마찬가지로 탈지 후의 수세 중화를 완전하게 한 후 시험에 들어가야 한다. 분무 시험의 자세한 모형은 그림과 같다.

그림:분무 시험.

6-3. 중량시험
이 방법은 매우 정확한 탈지 효과를 구할 수 있지만 현장적으로 성가신 작업이다. 즉 탈지 전후의 중량을 정확히 계산하고 그차이를 구해 탈지제, 탈지액의 수명 및 전해탈지의 조건을 조절하는 것이다.

6-4. 형광법
이 방법은 중량법보다 더욱 높은 정밀도를 얻을 수 있다. 일반 유지는 스스로 형광을 발하지 않는데 유용성 형광염료가 첨가된 광물유는 스스로 형광을 발휘하게 되는 것을 이용한 방법으로 현장에서 응용이 가능하다.

6-5. 도금에 의한 방법
전기도금을 하려는 면이 충분한 청정이 되었는지를 확인하는 데에 동도금을 이용하여 판정하는 경우가 있다. 원래 동도금 자체는 Ni, Cr 도금방식을 기초로 이용하고 있지만 세정한 철표면을 산성 용액에 침적시켜 동피복의 부착성 양호․불량에 따라 청정도를 판단한다.

제7장 제청기구

철의 녹은 상온에서 물 또는 산소의 작용으로 생성되는 붉은 녹과 고온 산화에 의해 생성되는 흑피(Mill, Scale)로 구별된다. 흑피에 있어서 철의 내부쪽에서 외부쪽으로 FeO(산소 20%), Fe3O4 (산소 28%), Fe3O4(산소 30%)가 층모양으로 존재하고 그들의 비율은 고온산화 과정에서 온도와 시간의 영향을 받는다. 생성온도가 575℃ 이상에서는 산화물 층의 약 90~98%가 FeO로 나머지가 몇 %의 Fe2O와 미량의 Fe2O3이다.
575℃ 이하에서는 FeO는 없고 Fe3O4 층과 Fe2O3층의 2개의 층이 되고 전자가 대부분을 차지한다. FeO는 비교적 연하여 2SO4에 용해되지만 Fe2O4와 Fe2O3는 딱딱하고 부스러지기 쉽고 산에 비교적 불용성이다.

7-1. 산세법(酸洗法)의 기초

철의 산세에는 일반적으로 황산과 염산이 사용된다. 산화철과 황산의 상호 반응은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
FeO + H2SO4 → FeO4 + H2SO

(1) Fe2O3 + 2H2SO4 → Fe2 (SO4)2 + 3H2O

(2) Fe3O4 + 4H2SO4 → FeSO4 + Fe2 (SO4)3 + 4H2O

(3) Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

(4) Fe2O3 와 Fe3O4 는 황산에 잘 녹지 않기 때문에 (2)와 (3)의 진행은 극히 완만하다. 반응 (4)에 의한 순수철과 황산의 상호반응의 결과로 생기는 수소는 금속 표면으로부터 Scale의 기계적 제거 Process를 현저하게 빠르게 하고 또한 그것들에게 화학 작용을 하여 Fe3O4와 Fe2O3를 FeO로 혹은 순수철로 환원시킨다.

이들의 두가지 요인은 모든 화학 청정 Process로 작용하지만 진행 정도는 금속의 성분, 산의 종류, 산의 농도 및 온도에 따라 다르게 변화한다. 수소는 철 자체와 산과의 반응뿐만 아니라 Scale 내에 존재하는 구조적 유리철(遊離鐵)의 용해에 의해서도 발생한다. 따라서 Scale의 기공성과 그 내부에 의한 약간의 파쇄 금속철(破碎 金屬鐵)의 존재는 금속 표면으로부터 산화물의 제거를 빠르게 한다.

스케일층 아래에서의 철의 용해는 부적합한 Process이다. 왜냐하면 그 경우는 여분의 산이 소비되고 금속이 불균일하게 산세되고 마지막으로 금속내에 분리수소가 확산되어 금속을 부스러지게 하기 때문이다. 염산과 산화철의 반응식은 아래와 같다.

(1) FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O
(2) Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O
(3) Fe3O4 + 8HCl → FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
(4) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

분리수소와 기포에 의해 기계적으로 제거되는 스케일의 양은 염산용액의 농도와 더불어 감소하고 염산의 15% 용액에서는 화학적 용해의결과로 스케일이 거의 완전하게 제거된다.

황산용액에서는 기계적으로 제거되는 스케일의 총량 가운데 약 20%가 그리고 염산용액에서는 약 40%가 용해되고 나머지 스케일은 Slime Type으로 제거된다. 따라서 산세시 황산의 소비량은 염산보다 적다. 그러나 산세 조절제를 사용하지 않고 황산으로만 사용했을 경우 염산보다도 많은 모재금속(母材金屬)이 용해되고 그것이 때에 따라서 표면 깊숙히 침식하거나 검은 반점을 발생시키는 결과를 초래한다.
그래서 황산 용액에서는 (산세조절을 하지 않는 경우) 일반적으로 염산용액 내에서 보다도 빠르게 금속이 과식(過蝕)된다고 생각할 수 있다.

표 5에는 염산용액에서의 산세 속도는 농도에 따라, 황산용액에서의 산세속도는 온도에 따라 크게 의존됨을 나타내고 있다.
표 5. 황산, 염산의 산세 관련 변수.
산의 종류농도(%)각 온도에서의 산세 시간 (분)
18℃40℃60℃
염산555155
101962
황산51354513
101203218

온도가 상승하면 황산에 대한 스케일의 반응은 현저하게 증가하고 금속이 빨리 열을 받고 대류에 의해 용액의 교반이 촉진된다.
금속의 팽창 역시 스케일의 제거를 빠르게 한다. 산세과정은 온도 상승에 따라 점점 활발하게 된다. 황산용액으로 금속을 산세할 때 황산철(F2SO4)가 생성된다.

산용액의 농도와 온도에 대한 염의 용해능력을 고찰할때 FeSO4의 용해 능력은 용액내에 H2SO4의 양이 증가함에 따라 감소하고(온도가 일정할 경우), 용액의 온도 상승에 따라 증대한다(농도가 일정할 경우). 단 용해 능력은 일정 온도까지는 증가하지만 어느 온도를 넘으면 반대로 저하한다. 따라서 황산 제1 철을 최대로 용해시키려면 용액의 H2SO4의 농도에 따른 최적의 온도가 존재하게 된다. 보통의 경우 80 ~ 90℃를 최적으로 볼 수 있다. 염산용액을 60℃ 이상으로 가열하는 것은 염산이 현저하게 금속을 손실시키고 실내 공기 중으로 유해한 염화수소 증기를 방출시키기 때문에 바람직하지 못하다.

산세액의 온도가 높은 경우에는 금속의 반응성을 높여 준다는 것을 잊어서는 안된다.

7-2. 알카리 제청의 기구

알카리 제청은 Chelate제가 금속산화물을 용해시키는 원리를 이용하고 있다. 3가의 철에 대한 착염화제(錯鹽化制)로서는 무기화합물로 청화 알카리, 유기화합물로 Hydroxy Carbon, Aminopoly Carbon 산류를 들 수 있다. 지방족 Hydroxy Carbon 산으로는 구연산, 주석산, Glycon 산등이 있다. Aminopoly Carbon 산에는 Ethylene Ditetra 초산이 유명하다.

이상의 것들 중에서 Glycon Acid가 알카리 쪽에서 가장 착화력이 강하다. 근래 공업용으로 Glycon Acid 염을 사용하는 알카리 제청법이 발달한 까닭도 여기에 있다.
염욕법(鹽浴法)에는 스케일이 고온 산화물로 산화되어 이 산화층과 원래의 금속의 팽창이 상이하여 Crack이 생기고 스케일의 분리가 일어난다. 이 방법에는 Aluminum 및 Magnesuim을 제외한 모든 재질 특히 특수강의 스케일 제거에 유효하다. 염욕으로는 수산화나트륨과 초산나트륨을 기초로 하는 것이 많다. 예를 들면 Annealing된 Stainless Steel(AISI 302)의 스케일을 분석한 결과 29.2% Fe, 28.4% Cr, 9% Ni이 측정되었다. 그리고 염욕중의 초산나트륨은 다음 식처럼 고온의 산화물로 산화시킨다.

2Fe3O4 + NaNO → 3Fe2O3 + NaNO2
2FeO + NaNO3 → Fe2O3 + NaNO2
Cr2O3 + 3NaNO3 → 2CrO3 + 3NaNO2

염욕중의 수산화나트륨은 가장 신선도가 강한 산화물과 반응하여 용해염(容解鹽)과 물을 생성시킨다.

4NaOH + 2CrO3 → 2Na2CrO4 + 3H2O

더욱이 촉매로서 이산화망간(MnO2)의 존재하에서는 대기중의 공기를 흡수해서 NaNO2를 NaNO3로 변화시킨다.

NaNO2 + 1/2O2(Air) → NaNO3

조합된 산화와 용해작용은 크롬에 대해 가장 민감하다. 이것은 염욕중에 생성된 크롬산나트륨의 존재를 보아도 명백히 알 수 있다. 염욕 처리 후 앞에서 언급한 Stainless의 성분은 37.9% Fe, 6.9% Cr, 15.1% Ni 이 된다.
염욕법은 수산화나트륨을 사용하는 방법에서 녹과 스케일을 환원시키고 난 후 찬물로 표면의 반응 생성물을 씻어내고 다시 산에 대한 광택 침적 및 수새를 한다.